Dissolved organic matter (DOM) in river water dynamically changes with respect to its major sourcesduring heavy rain events. However, there has been no established tool to estimate the relative contributionsof different organic sources to river water DOM. In this study, the evolution in the contributionsof ten different organic matter (OM) sources to storm water DOM was explored with a selected urbanriver, the Geumho River in South Korea, during storm events via an end-member mixing analysis(EMMA) based on fluorescence indices and Fourier-transform ion cyclotron resonance mass spectrometry(FT-ICR-MS). The OM source materials included treated effluent, road runoff, groundwater, topsoil,deep soil, leaves, reeds, riparian plants, attached algae, and suspended algae. The EMMA results providedquantitative estimates of the variations in the dominant OM sources with the progress of storms. Treatedeffluent was the prevailing source at the beginning period of the storm, while topsoil, leaves, riparianplants, and groundwater predominated during and after the peak period. The fluorescence indices-basedevaluation was consistent with the statistical comparison of the molecular formulas derived from FT-ICRMSconducted on the ten potential OM sources and the storm samples. The observed variations in theOM sources agreed with the typical characteristics of urban rivers in connection with anthropogenicinputs and the impact of surrounding impervious surfaces. This study demonstrates the application ofintuitive and facile tools in estimating the relative impacts of OM sources in urban watersheds.