This study investigates the use of selected ion flow tube mass spectrometry with anautomated headspace pretreatment system for the continuous surveillance of water quality atwastewater treatment plants (WWTPs) and rivers. The reaction rates of the target compoundsintroduced using the headspace method were similar to those of the mass scan library, with a marginof error of <10%. Novel quantitative formulae were derived for the water samples of the targetcompounds, and the linearity of the calibration curves for both the purified and euent matrix(0.1?2.0 mg/L) showed a coecient of determination of 0.98?0.99 for most compounds. The detectionlimit for 74% of the target substances was 0.02?0.10 mg/L, and the average recoveries were 111.6%and 104.7% for the low- and high-concentration spiked samples, respectively, which are comparableto those of the headspace gas chromatography-mass spectrometry system. However, the variabilityin individual concentrations was still large, due to the unstable control of sample injection flow andpressure. Herein, 79% of the 28 compounds met one-tenth of the proposed method detection limitcriteria for emergency operations in WWTP. Field experiments showed that the system was easy tomaintain and could be used to monitor chemical accidents.